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Prof. Dr. Tobias Brixner

2D Spektroskopie

Die optische Spektroskopie im Allgemeinen erlaubt Einblicke in die Struktur von Stoffen auf atomarer Ebene. Während man mit linearer Spektroskopie jedoch vorwiegend statische Zustände beobachtet, sind nichtlineare, zeitaufgelöste Methoden geeignet, dynamische Vorgänge zu untersuchen. Dennoch sind klassische, etablierte Techniken wie die transiente Absorptionsspektroskopie oder die transiente Gitterspektroskopie auf die Messung quantenmechanischer Populationen beschränkt, und die eigentliche Ursache für jegliche zeitlichen Änderungen – nämlich die Kopplungen zwischen den quantenmechanischen Zuständen – sind nicht direkt zugänglich. Dieses Defizit behebt die so genannte kohärente zweidimensionale (2D) Spektroskopie. Durch systematische Variation der Zeitverzögerungen zwischen drei anregenden Laserimpulsen und vollständige Vermessung der nichtlinearen optischen Antwort erhält man auch die erwähnten Kopplungen und kann damit beispielsweise Energietransferprozesse in komplexen Systemen mit Nanometer räumlicher und Femtosekunden zeitlicher Auflösung bestimmen.

Die Ergebnisse einer solchen Messung werden zu intuitiv verständlichen 2D-Spektren aufbereitet. In dieser Darstellung wird die Emissionsfrequenz des Systems gegen die ursprüngliche Anregungsfrequenz aufgetragen, so dass Kopplungen und Transfer zwischen einzelnen Energieniveaus unmittelbar als Crosspeaks, also Intensitäten neben der Diagonalachse des Spektrums, erscheinen (siehe schematische Abbildung rechts). Mit der 2D-Spektroskopie erhält man die vollständige spektroskopische Information bis zur dritten Ordnung; alle konventionellen Spektroskopietechniken (transiente Absorption etc.) sind damit automatisch eingeschlossen.

Trotz der enormen Vorteile der 2D-Spektroskopie ist eine experimentelle Implementierung mit einer Reihe von technischen Schwierigkeiten verknüpft, die eine allgemeine und einfache Anwendbarkeit, vor allem im sichtbaren Spektralbereich, bislang stark erschwerten. In unseren Labors werden diese Probleme auf neuartige Weise angegangen und unter anderem eine kohärente breitbandige Anregung im sichtbaren Spektralbereich angestrebt. Die Vorteile einer großen spektralen Bandbreite sind dabei zahlreich: Zum einen kann mit breiteren Spektren eine sehr viel höhere Zeitauflösung des Experiments erreicht werden. Außerdem erhöht sich die Zahl der experimentell untersuchbaren Systeme erheblich. Weiterhin erlaubt die große spektrale Bandbreite, eine Vielzahl von Energieniveaus gleichzeitig abzudecken, und damit die Information über Kopplungen in einem komplexen System mit vielen einzelnen Farbzentren (Chromophoren) zu erfassen. Der sichtbare Spektralbereich (500 nm - 750 nm) ist dabei besonders interessant, denn die Absorptionen von biologischen Systemen, organischen Solarzellen, natürlichen und künstlichen Photosynthesekomplexen, Quantenpunktsystemen, Farbstoffkomplexen, aggregierten π-Komplexen etc. liegen in diesem Spektralbereich.

2D-Spektroskopie im sichtbaren Spektralbereich wurde bisher nur von einigen wenigen Forschungsgruppen weltweit implementiert; die bisher erzielten Ergebnisse sind jedoch vielversprechend. So konnte zum Beispiel der Energietransfer im Lichtsammelkomplex FMO nach Absorption eines Photons mit einer räumlich-zeitlichen Auflösung von Nanometern und Femtosekunden aufgeklärt werden (siehe Abbildung). Dabei wird die Energieleiter der exzitonischen Zustände nicht sequentiell durchlaufen, sondern der Transfer folgt dem besten quantenmechanischen Überlapp der Zustände [1].

Referenz:

[1]    T. Brixner, J. Stenger, H. M. Vaswani, M. Cho, R. E. Blankenship, and G.R. Fleming, "Two-dimensional spectroscopy of electronic couplings in photosynthesis," Nature 434, 625 (2005)

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